4. О ВОДЕ И ПРОИЗВЕДЕНИИ РАСТВОРИМОСТИ

Вода не бывает равновесной по содержанию СО₂ в принципе. Измерение содержания углекислоты с помощью СО₂-теста позволяет определить общее содержание углекислого газа – [CO₂]_общ, значение которого, как правило, превышает концентрацию равновесной углекислоты – [CO₂]_общ>[CO₂]_р. Это превышение называется неравновесной углекислотой – [CO₂]_нер. Тогда

[CO₂]_нер = [CO₂]_общ – [CO₂]_р

Обе формы углекислоты – и равновесная и неравновесная, являются не измеряемыми, а только расчетными параметрами. Именно неравновесный углекислый газ обеспечивает активный фотосинтез водных растений и с другой стороны, может создавать проблемы при содержании отдельных видов рыб. В хорошо сбалансированные естественные суточные колебания содержания углекислого газа не приводят к падению его концентрации ниже [CО₂]_р и не превышают возможностей буфера шламового фильтрата. Как будет показано в следующей главе, амплитуда этих колебаний не должна превышать ±0,5[CO₂]_р. Но при увеличении содержания углекислого газа на более, чем 0,5[CO₂]_р, динамика заявленных компонентов СО₂-системы – dGH, dKH и рН, будет сильно отличаться от природной: общая жесткость (dGH) в такой ситуации возрастает на фоне падения значений рН и dКН. Именно такая ситуация в корне может отличать шламовый фильтрат от природной воды. Происходит повышение dGH в результате растворения известняка грунта. В такой воде могут затрудняться жизненно важные процессы газообмена в организме рыб, в частности – выведение СО₂, а формирующиеся ответные патологические процессы часто приводят к ошибкам при оценке ситуации (см ниже).

При обилии синезеленых водорослей, на свету возможна ситуация, когда [CO₂]_общ<[CO₂]р. В этом случае растения будут влачить жалкое существование, а вода будет склонна к отложению СаСО₃.  Ввиду такого значения растворимости известняка СаСО₃, познакомимся с химией этого процесса подробнее.

Как известно, осаждение из раствора кристаллов любого вещества начинается при его т.н. насыщенных концентрациях, когда вода больше не способна вмещать в себе это вещество. Водный раствор над осадком (твердой фазой) всегда будет насыщен ионами вещества, независимо от его растворимости и будет находиться в состоянии химического равновесия с твердой фазой. Для известняка это выразится уравнением: СаСО_3(тв.)↔Са⁺⁺+СО₃^--_(р-р). Применив закон действия масс, получим: [Ca⁺⁺][CO₃^--]_(р-р)/[CaCO₃]_(тв.)=К. Поскольку [CaCO₃]_(тв.)=const (твердая фаза), то тогда [Ca⁺⁺][CO₃^--]_(р-р)=К. Т.к. последнее уравнение характеризует способность вещества растворяться, то такое произведение насыщенных концентраций ионов трудно растворимых веществ назвали произведением растворимости - ПР (ср. с ионным произведением воды К_w).

ПР_СаСО3 = [Ca⁺⁺][CO₃^--] = 5∙10^-9. Как и ионное произведение воды, ПР_СаСО3 остается постоянным, независимо от изменения концентраций ионов кальция и карбонатов. Тогда при наличии в аквариумном грунте известняка, в воде всегда будут присутствовать карбонат-ионы в количестве, определяемом ПР_СаСО3 и общей жесткостью:

[CO₃^--] = ПР_СаСО3/[Ca⁺⁺]

В присутствии в воде неравновесного углекислого газа происходит реакция:

СО₃^--+СО₂+Н₂О→2НСО₃^-

которая понижает насыщающую концентрацию карбонат-ионов [СО₃^--]. В результате в соответствии с произведением растворимости, в воду будут поступать компенсаторные количества СО₃^-- из СаСО₃, т.е. известняк начнет растворяться. Поскольку СО₂+Н₂О↔Н⁺+НСО₃^-, смысл приведенного выше уравнения можно сформулировать точнее: СО₃^--+Н⁺=НСО₃^-. Последнее уравнение говорит о том, что карбонаты, находящиеся в воде в соответствии с ПР_СаСО3, нейтрализуют кислоту (Н⁺), образующуюся при растворении СО₂, в результате чего рН воды сохраняется неизменным. Таким образом, мы постепенно пришли к тому, с чего начинали разговор:

5. КАРБОНАТНАЯ БУФЕРНАЯ СИСТЕМА

Растворы называют буферными, если они обладают двумя свойствами:

А: Значение показателя рН растворов не зависит от их концентрации, или от степени их разведения.

Б: При добавлении кислоты (Н⁺), или щелочи (ОН^-), величина их показателя рН мало изменяется, пока концентрация одного из компонентов буферного раствора не изменится более, чем наполовину.

Указанными свойствами обладают растворы, состоящие из слабой кислоты и ее соли. В метангенераторах такой кислотой является углекислота, а ее доминирующей солью – гидрокарбонат кальция – Са(НСО₃)₂. С другой стороны, повышение содержания СО₂ выше равновесного эквивалентно добавлению в воду кислоты - Н⁺, а понижение его концентрации ниже равновесного – равносильно добавлению щелочи - ОН^- (разложение гидрокарбонатов - см. выше). Количество кислоты или щелочи, которое необходимо внести в буферный раствор, чтобы значение показателя рН изменилось на 1 единицу, называется буферной емкостью. Отсюда следует, что рН биосубстракта начинает изменяться раньше, чем исчерпывается его буферная емкость, но по исчерпании буферной емкости, рН изменяется уже эквивалентно количеству внесенной кислоты, или щелочи. В основе работы буферной системы лежит т.н. принцип Ле Шателье: химическое равновесие всегда смещается в сторону, противоположную приложенному воздействию. Рассмотрим свойства А и Б буферных систем.

А. Независимость рН буферных растворов от их концентрации выводится из уравнения Хендерсона-Хассельбальха: рН = рК₁ +lg[HCO₃^-]/[CO₂]. Тогда при разных концентрациях НСО₃^- и СО₂ их отношение [HCO₃^-]/[CO₂] может быть неизменным. Так, например, [HCO₃^-]/[CО₂] = 20/8 = 10/4 = 5/2 = 2,5/1 = 0,5/0,2 = 2,5, - т.е. разные воды, отличающиеся значением карбонатной «жесткости» dКН и содержанием СО₂, но содержащие их в одинаковой пропорции, будут иметь одинаковое значение показателя рН (см.также гл.2). Уверенно отличаться такие воды будут по своей буферной емкости: чем выше концентрация компонентов буферной системы, тем больше ее буферная емкость и наоборот.

Б. Можно говорить о трех буферных системах биосубстракта, каждая из которых устойчива в своем диапазоне рН:

1. рН<8,3 СО₂/НСО₃^- гидрокарбонатный

2. рН=8,3 НСО₃^- буфер

3. рН>8,3 НСО₃^-/СО₃^-- карбонатный буфер.

Рассмотрим свойсво Б в двух вариантах: вар. Б1 - при возрастании содержания СО₂ и вар. Б2 – при уменьшении его содержания.

Б1. Концентрация СО₂ увеличивается.

Кислотные свойства СО₂ проявляются в образовании ионов водорода Н⁺ при взаимодействии его с водой: СО₂+Н₂О→Н⁺+НСО₃^-. Тогда увеличение концентрации СО₂ равносильно увеличению концентрации ионов водорода Н⁺. Согласно принципа Ле Шателье это приведет к нейтрализации Н⁺. В этом случае буферные системы работают следующим образом.

Карбонатный буфер 3: при наличии карбонатного грунта ионы водорода будут поглощаться присутствующими в воде карбонатами: Н⁺+СО₃^--→НСО₃^-. Следствием этой реакции будет растворение СаСО₃ грунта (см. выше).

Гидрокарбонатный буфер 1 – 2: по реакции Н⁺+НСО₃^-→CO₂↑+Н₂О. Стабильность рН будет достигнута за счет уменьшения карбонатной «жесткости» dКН, а удаление образующегося СО₂ – либо за счет фотосинтеза, либо за счет диффузии его в воздух (при надлежащей аэрации).

Если источник избытка СО₂ не будет устранен, то при уменьшении значения dКН вдвое от исходного, рН воды начнет понижаться при сопутствующем падении буферной емкости и увеличении общей жесткости. Когда величина показателя рН уменьшится на 1 единицу, емкость буферной системы будет исчерпана. При значении рН=6,5 содержание оставшихся гидрокарбонатов [HCO₃^-]=[CO₂], а при рН<6 гидрокарбонаты будут присутствовать лишь в виде следа.

В итоге стабильность рН будет оплачена ценой понижения dКН, увеличения dGH и расходования буферной емкости воды. Такая вода уже будет сильно отличаться от природной.. В практике принято считать нижней границей нормы количество гидрокарбонатов, соответствующее 4ºdКН.

Б2. Противоположные процессы – подщелачивание воды вследствие уменьшения содержания СО₂ в биосубстракте при искусственном внесении в воду гидрокарбонатов.

Тогда, согласно принципу Ле Шателье, это приведет к следующему противодействию со стороны буферных систем воды.

Гидрокарбонатный буфер 1: стабильность рН будет удерживаться за счет диссоциации гидрокарбонатов: НСО₃^-→Н⁺+СО₃^--. Тогда вслед за понижением содержания

СО₂, будет пропорционально понижаться и количество гидрокарбонатов, а значение отношения [НСО₃^-]/[CO₂] сохраняться постоянным (см. свойство А, уравнение Хендерсона-Хассельбальха). При падении содержания углекислоты менее 0,5[CO₂]_р, значение показателя рН начнет увеличиваться и может возрасти до рН=8,3. По достижении этого значения, гидрокарбонатный буфер 1 свои возможности исчерпывает, поскольку в такой воде СО₂ практически отсутствует.

Гидрокарбонатный буфер 2 удерживает значение рН=8,3. Эта цифра следует из формулы [Н⁺]=√К₁К₂, где К₁ и К₂ – 1 и 2-ая константы диссоциации угольной кислоты (см. выше). Тогда:

рН = -lg√К₁К₂ = -lg√(4∙10^-7)(5,6∙10^-11) = 8,3

Т.е. значение рН растворов любых гидрокарбонатов постоянно, не превышает рН=8,3 и является следствием самой химической природы этих веществ.

В отсутствие СО₂ гидрокарбонаты разлагаются по уравнению:

НСО₃^- →СО₂+ОН^-, подщелачивая воду и выделяя СО₂, (который потребляют синезеленые водоросли и др. растения. Но, тот же гидрокарбонат нейтрализует ОН^- по схеме: НСО₃^-→СО₃^--+Н⁺; и Н⁺+ОН^-→Н₂О. Поэтому значение показателя рН будет сохраняться стабильным, что отражает суммарное уравнение:

2НСО₃^-→СО₃^--+СО₂+Н₂О

Стабильность рН достигается опять же за счет уменьшения количества гидрокарбонатов, т.е. за счет понижения буферной емкости воды. Однако некоторые тесты dКН это уменьшение не чувствует в силу особенностей самого метода анализа.

Поскольку гидрокарбонат-ион обладает способностью к диссоциации как по кислотному, так и по основному типу, т.е: НСО₃^- →Н⁺+СО₃^-- и НСО₃^- →ОН^-+СО₂, то карбонатная «жесткость» dКН (содержание гидрокарбонатов), также является буферной системой.

Если количество СО₂ в биосубстракте будет уменьшаться и далее, то при падении его содержания вдвое, по сравнению с равновесным, рН воды начнет возрастать. По превышении показателем рН значения рН=8,3, углекислый газ из воды исчезает, и неорганический углерод представлен только гидрокарбонатами и карбонатами.

Карбонатный буфер 3. По превышении карбонатами концентрации, соответствующей произведению растворимости [CO₃^--]=ПР_СаСО3/[Cа⁺⁺], в воде начнут образовываться кристаллы СаСО₃. Поскольку основным и единственным потребителем СО₂ в установке по обогащению биогаза (снижением содержания СО₂  являются водные синезеленые водоросли, то рассматриваемые процессы происходят преимущественно в клетках спирулины и дунателы. При возрастании рН>8,3 поверхность установки начнет покрываться известковой коркой, которая является замечательным субстратом для роста водорослей. Связывая карбонаты СО₃^--, образующийся СаСО₃ также поддерживает стабильность рН. Однако в отсутствие ионов Са⁺⁺ (в очень мягкой воде), при активном фотосинтезе рост концентрации карбонатов будет повышать значение показателя рН вследствие гидролиза карбонатов: СО₃^--+Н₂О→ОН^-+НСО₃^-.

При увеличении значения показателя рН на 1 единицу, по сравнению с исходным, буферная емкость воды будет исчерпана, и при продолжающемся падении содержания СО₂, значение показателя рН может быстро повыситься до рискованного рН>8,5. В итоге падение содержания СО₂ в биосубстракте приведет к росту значения показателя рН при некотором уменьшении общей жесткости.

Таким образом карбонатная буферная система воды объединяет в себе традиционные гидрохимические параметры: жесткость общую и карбонатную, рН, а также содержание СО₂. В ряду dGH – pH - dKH – CO₂ самым консервативным параметром является dGH, а самым изменчивым – СО₂.  Исчерпание буферной емкости воды  биосубстракта как в ту, так и в другую сторону, настолько изменяет ее способность поглощать СО₂, что именно это свойство зачастую превращает ее в сильно неравновесную по содержанию СО₂ и кардинально отличает от природной.